1、 经典国标法:重铬酸钾回流消解,亚铁滴定法。方法原理:在强酸性介质下,用过量重铬酸钾氧化水中的还原性物质,过量的重铬酸钾用亚铁标液滴定,采用试亚铁灵指示终点的到达。再根据重铬酸钾的总量及亚铁量计算和重铬酸钾反应的还原性物质的耗氧量。此方法为仲裁分析法。缺点是方法繁琐,耗费时间长。
2、 库伦法:水样以重铬酸钾为回流氧化剂,在硫酸介质中水中的还原性物质被氧化消解后,过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为滴定剂,进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子时消耗的电量,计算和重铬酸钾反应的还原性物质的耗氧量。此方法在企事业单位应用较少,主要是对操作者专业水平要求较高,仪器不太普及。
3、 快速密闭消解光度法:在强酸性介质下,用过量重铬酸钾氧化水中的还原性物质,用催化剂加快反应速度,水中还原性物质被还原的同时,六价铬被还原生成绿色三价铬。在波长610nm处测定三价铬的量,可换算出还原性物质的耗氧量。此方法在企业及环境监测单位应用广泛,主要是操作简便,且国产仪器已经有年的生产经验,方法比较成熟,准确度较高,适用性强。
4、 节能加热法:和经典国标法原理相同,只是在回流设备上有一定的改进,用温控电路代替普通电炉,用空气冷凝代替水冷。严格说,不能称之为一种方法,只是改进。
5、 氯气校正法:主要适用于高氯水样,在水样中加入过量重铬酸钾及硫酸汞溶液,并在强酸介质中在强酸性介质下,用过量重铬酸钾氧化水中的还原性物质,过量的重铬酸钾用亚铁标液滴定,采用邻菲罗啉为指示剂。由亚铁量计算表观COD。再将水中未被硫酸汞络合而被重铬酸钾氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出,再用氢氧化钠溶液吸收,加入碘化钾,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,计算氯离子的校正值,表观COD减去氯离子校正值,即为真实的COD值。其主要用于氯离子大于1000,小于2000的高氯水样。缺点是方法繁琐,耗费时间长。目前大多采用快速密闭消解光度法,采用特制的高氯试剂测定高氯水样。